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                  三氨基硝酸胍的多種化學合成方法

                  發布時間:2022年4月21日 來源:http://www.tabuausada.com

                  三氨基硝酸胍又稱為三氨基胍硝酸鹽(三氨基胍硝酸鹽),是一種重要的含能材料,還可用作脫氧劑和炸藥合成中間體。三氨基胍硝酸鹽用于火箭發動機高能無煙推進劑、氣體發生劑和炸藥添加劑時,不但可調節燃速,還有其特殊性能。三氨基胍硝酸鹽含氮量高,且氮以聯氨方式存在,從推進劑角度來說,在熱力學上是有利的;此外,三氨基胍硝酸鹽有很好的熱穩定性,與其他推進劑和炸藥組分有較好相容性,在使用前可長期儲存而不變質;一氨基硝酸胍脫去硝酸,可制得三氨基胍自由基(TAG),TAG可較易與Al、Mg、Be等金屬及B反應生成高能量火箭燃料。從三氨基胍硝酸鹽出發,還可制得3,6-雙(1氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)、3,3一偶氮-(6.氨基一1,2,4,5-四嗪)(DAAT)等一系列均四嗪類高氮含能材料和有生物活性的對稱s-四嗪衍生物等。

                  三氨基胍硝酸鹽合成工藝一直是國外研究的熱點。早在2O世紀6O年代國外就出現了三氨基胍硝酸鹽合成的相關報道,國內目前只有硝酸胍、一氨基硝酸胍及三氨基胍硝酸鹽合成的少量報道。隨三氨基胍硝酸鹽用量增長及產品質量需求不斷提高,三氨基胍硝酸鹽的合成路線也不斷創新。從國外文獻報道來看,從起始物出發,其合成方法主要有雙氰胺法、氰胺鈣法、氰胺法、硝酸胍法(表1)。

                  本文介紹三氨基胍硝酸鹽的硝酸胍合成方法,并對該法進行了優化改進,通過熔點測試、元素分析、IR和XRD等對合成出的三氨基胍硝酸鹽結構進行表征和確認。

                  1三氨基硝酸胍合成

                  1.1儀器與試劑

                  集熱式恒溫磁力攪拌器;ElementarVarioEL111型元素分析儀;XCR.1型顯微熔點儀;NicoletAvatar360型紅外光譜儀(KBr壓片);D8advance型X射線衍射儀。水合肼(質量分數80%)為株洲化工廠生產;硝酸胍與硝酸為市售工業品。

                  1.2改進的合成法

                  表l所示的幾種三氨基胍硝酸鹽合成方法,分別存在反應時間長、反應較為危險和產率較低等缺點。經改進后的硝酸胍合成法,可使用低濃度的水合肼作原料,合成操作更為簡單,并最終可使產率提高到95%左右,且實驗室一次產量可達公斤級,為今后三氨基胍硝酸鹽批量合成奠定了基礎。

                  反應機理如下:硝酸胍與水合肼發生加成反應,依次生成氨基硝酸胍(MAGN)、二氨基硝酸胍(DAGN)和三氨基胍硝酸鹽。

                  放大合成工藝流程簡圖如圖1所示:

                  典型反應實例如下所示:在5000ml三口燒瓶中,加入1220g(10mo1)硝酸胍、2500ml質量分數80%(40mo1)的水合肼和1000ml蒸餾水,機械攪拌下升溫至90℃,固體物溶解后加入硝酸/硝酸銨調節pH值至5左右,回流反應lh后,基本無氣泡冒出,趁熱過濾除去雜質,母液冷卻結晶得白色針狀晶體三氨基胍硝酸鹽,產率94.8%。

                  2三氨基硝酸胍表征

                  三氨基胍硝酸鹽(CHO,N)為白色針狀晶體,溶于水,微溶于乙醇,相對分子質量為167.13,熔點為214~216℃(平臺法與DSC),密度1.50g/cm,生成熱一280.6J/g。元素分析結果為:實測值(理論值)7.33(7.19),5.43(5.43),58.78(58.67);IR(cm):文獻值3350,3200,1690,1620,1394,1335,1130,945,920;實測值(圖2)3318,3211,1684,1614,1383,1127,949;IR分析表明:3318cm-1處為一NH,的對稱伸縮振動,在3211cm-1左右的強吸收峰為仲胺基N—H伸縮振動,在1684Cm-1左右的強吸收峰可歸屬于一C=N的伸縮振動,1614cm-1左右弱峰為一NH的彎曲振動,1383cm-1左右為c—N的伸縮振動。

                  上述產物的XRD測試結果見圖3。與XRD測試軟件數據庫中三氨基胍硝酸鹽的標準XRD圖譜一致,再次證明了合成放大所得產物為三氨基胍硝酸鹽晶體。

                  3反應條件探索

                  3.1原料配比對反應的影響

                  硝酸胍與水合肼反應摩爾比為1:3。水合肼過量有利于硝酸胍轉化、三氨基胍硝酸鹽產率提高及副產物減少;溶液中自南銨離子濃度增加,可提高三氨基胍硝酸鹽產率;反應物硝酸胍、水合肼、硝酸銨最佳投料摩爾比為1:4:1??刹捎玫蜐舛人想轮苯雍铣?,降低成本。

                  3.2反應溫度對反應的影響

                  在合成三氨基胍硝酸鹽過程中,溫度過低則有MAGN、DAGN等副產物產生,影響產物純度及產率;溫度過高則肼易溢出,反應物肼濃度降低導致產率降低,合適的反應溫度為90~102~C;反應混合物用冰水結晶,可提高產物產率和純度。

                  3.3反應時間對反應的影響

                  反應時間對產率影響不大。升溫反應1h左右后無氨氣氣泡冒出即可,反應時間過短可能導致反應不完全。

                  4結論

                  介紹合成三氨:基硝酸胍的幾種主要方法,對硝酸胍法進行改進,對影響反應的多項因素進行探討;進行改進后的硝酸胍法合成工藝放大,使一次產量達公斤級,簡化了實驗步驟,提高了反應產率和產物純度,降低了成本,為胍類和四嗪類等高氮含能化合物的應用奠定了基礎。熔點測試、元素分析、IR和XRD分析測試表明,利用新方法所得產物結構與目標產物三氨基胍硝酸鹽結構一致。

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